焦?fàn)t是冶金行業(yè)中造成大氣污染最嚴(yán)重的設(shè)備之一。焦?fàn)t排放的污染物成分復(fù)雜,含有氮氧化物(NOx)、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、氰化氫、殘氨、酚以及煤塵、焦油等。2012年6月27日發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012),第一次將焦?fàn)t排放的NOx列為我國焦化企業(yè)大氣污染物排放的控制指標(biāo),并對顆粒物和二氧化硫的排放提出了更嚴(yán)格的要求,要求所有企業(yè)自2015年1月1日起,焦?fàn)t煙囪排放二氧化硫小于50mg/m3,NOx小于500mg/m3(機焦),顆粒物小于50mg/m3。
目前,對于新建的焦?fàn)t,煉焦工業(yè)污染物排放并非難以達標(biāo)。但是,對運行了十幾年或者二十年,壽命已經(jīng)達到中后期的焦?fàn)t,這將是嚴(yán)峻的考驗。我國大多數(shù)焦?fàn)t,特別是采用焦?fàn)t煤氣加熱的焦?fàn)t,煙囪排放的NOx一般高于500mg/m3。焦化企業(yè)若要降低焦?fàn)t煙氣中NOx排放,在不采用末端治理的情況下,應(yīng)該控制焦?fàn)t立火道溫度,控制空氣過剩系數(shù),采用高爐煤氣或者混合煤氣加熱,能使焦?fàn)t煙氣排放達標(biāo)。此外,還要加強對焦?fàn)t的日常維護管理,減少爐體串漏,能最大限度地減少燃料型氮氧化物生成和二氧化硫排放。
焦?fàn)t煙氣氮氧化物的形成機理
燃燒過程中氮氧化物形成機理可分3種:一是由大氣中的氮在高溫下形成的溫度熱力型NOx;二是在低溫火焰中,由于含碳自由基的存在而生成的瞬時型NOx;三是燃料中固定氮生成的燃料型NOx。
一般情況下,焦?fàn)t主要利用焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣或者二者的混合煤氣來做熱源對煤炭進行干餾。如果單獨采用焦?fàn)t煤氣加熱,由于其可燃成分濃度高、燃燒速度快、火焰短而亮、燃燒時火焰局部溫度高、提供一定熱量所需煤氣量少、加熱系統(tǒng)阻力小、煉焦耗熱量低,產(chǎn)生的熱力型NOx比高爐煤氣多。同時,由于焦?fàn)t煤氣中含有未處理干凈的焦油、萘,除易堵塞管道外,還會產(chǎn)生燃料型NOx,這使得只采用焦?fàn)t煤氣做熱源的焦?fàn)t所生成的NOx一般都高于500mg/m3。
高爐煤氣不可燃燒成分約占70%,故熱值低、提供一定的熱量所需煤氣多、燃燒速度慢、火焰長、高向加熱均勻性好。若單獨采用高爐煤氣,則基本不產(chǎn)生燃料型NOx。因此,在相同條件下,采用焦?fàn)t煤氣加熱比采用高爐煤氣加熱所產(chǎn)生的NOx要多。但是,高爐煤氣必須預(yù)熱至1000℃以上,才能滿足燃燒室溫度要求,且廢氣量較多、耗熱量高、加熱系統(tǒng)阻力大。為使高爐煤氣加熱順利,鋼鐵企業(yè)常采用焦?fàn)t煤氣與高爐煤氣的混合煤氣(焦?fàn)t煤氣含量為2%~5%)。 據(jù)了解,當(dāng)焦?fàn)t加熱立火道溫度在1300℃~1350℃、溫差為±10℃時,NOx生成量在±30mg/m3波動。燃燒溫度對溫度熱力型NOx生成有決定性作用,當(dāng)燃燒溫度高于1600℃時,NOx生成量按指數(shù)規(guī)律迅速增加。可見,焦?fàn)t煙氣中的氮氧化物主要是溫度熱力型。
焦?fàn)t煙氣氮氧化物的控制
燃燒廢氣的NOx排放控制技術(shù)可分為兩類:第一類是在燃燒過程中抑制NOx生成的技術(shù),第二類是燃燒后終端治理。
終端治理目前最常用的方法是SCR脫硝法,但處理成本高昂,企業(yè)難以承受。該方法對使用純焦?fàn)t煤氣做熱源的煉焦企業(yè)有一定的運行空間。但是目前,SCR脫硝法最成熟的工藝主要應(yīng)用在電廠煙氣脫硝,其所需催化劑活性區(qū)間一般在300℃以上,比焦?fàn)t煙囪排放的煙氣溫度要高,如果焦?fàn)t煙氣要采用SCR脫硝法,需要催化劑活性區(qū)間小于250℃。
對于使用高爐煤氣或混合煤氣做熱源的煉焦企業(yè),采用合理的燃燒過程中控制NOx技術(shù)基本能達到國家標(biāo)準(zhǔn),并不需要采用末端治理技術(shù)。其中,廢氣循環(huán)、分段加熱、控制實際燃燒溫度以及將它們相結(jié)合的復(fù)合技術(shù)等都是能降低燃燒廢氣中NOx含量的有效措施。
廢氣循環(huán)。廢氣循環(huán)是目前使用較多的低NOx燃燒技術(shù)。該技術(shù)是在空氣預(yù)熱器前抽取一部分低溫?zé)煔庵苯铀腿霠t膛,或者摻入一次風(fēng)或二次風(fēng)中。因煙氣的吸熱和對氧氣的稀釋作用會降低燃燒速度和爐內(nèi)溫度,從而抑制了熱力型NOx的生成。
立火道采用廢氣循環(huán)可以降低煤氣中可燃成分和空氣中氧的濃度,并加快氣流速度,從而拉長火焰,這有利于焦餅上下加熱均勻、改善焦炭質(zhì)量、縮短結(jié)焦時間、增加產(chǎn)量并降低耗熱量。廢氣循環(huán)法適用于含氮量低的燃料,降氮效果最高達25%。經(jīng)驗表明,煙氣再循環(huán)量一般控制在10%~20%,若超過30%,燃燒效率則會降低。
分段加熱。該技術(shù)一般是只用空氣分段,或空氣和貧煤氣分段供給加熱。采用分段加熱的一般都是7米以上焦?fàn)t,由于焦?fàn)t較大,分段加熱可以使焦?fàn)t受熱更均勻。
控制實際燃燒溫度。焦?fàn)t使用高爐煤氣或混合煤氣加熱,燃燒過程中所生成的主要是溫度熱力型NOx。當(dāng)空氣過剩系數(shù)α=1.1,空氣預(yù)熱到1100℃時,高爐煤氣理論燃燒溫度為2150℃,實際燃燒溫度比測定的火道溫度相差200℃左右,燃燒溫度稍有衰減,實際燃燒溫度介于理論燃燒溫度和測定火道溫度之間,這就為NOx的生成提供了適宜的高溫環(huán)境。
一般情況下,可通過降低火道溫度、改變焦?fàn)t煤氣組分、降低空氣過剩系數(shù)、優(yōu)化焦?fàn)t熱工制度來降低燃燒溫度。但是,降低火道溫度在一定條件下無法改變,焦?fàn)t煤氣組分一般無法改變,而降低空氣過剩系數(shù)和優(yōu)化焦?fàn)t熱工制度可在生產(chǎn)過程中不斷調(diào)整,因此,這兩點特別是控制空氣過剩系數(shù)可在實際生產(chǎn)中做到。
廢氣循環(huán)與分段加熱技術(shù)是在設(shè)計焦?fàn)t時就已經(jīng)設(shè)計完成。對于運行多年的焦?fàn)t,爐體結(jié)構(gòu)、加熱方式等條件已固定。目前運行的焦?fàn)t大多有廢氣循環(huán)的功能,而分段加熱技術(shù)一般在7米以上大型焦?fàn)t才有應(yīng)用,中小型焦?fàn)t基本沒有。而通過控制實際燃燒溫度減少溫度熱力型NOx對于任何類型的焦?fàn)t都有實際操作的可能性。
對于減少燃料型NOx,主要是采用高爐煤氣做熱源。在采用混合煤氣時,應(yīng)減少焦?fàn)t煤氣的摻混比例。此外,爐體串漏的荒煤氣中含氮化合物,是焦?fàn)t煙氣中燃料型NOx的主要來源之一,因此,控制爐體串漏的荒煤氣也十分必要。
焦?fàn)t煙氣二氧化硫的控制
焦?fàn)t煙氣中SO2來源于焦?fàn)t加熱用煤氣中H2S和有機硫的燃燒,以及焦?fàn)t爐體串漏的荒煤氣進入燃燒系統(tǒng)后,其所含的全硫化物的燃燒。
SO2的排放量取決于加熱煤氣的種類,當(dāng)使用高爐煤氣加熱時,因高爐煤氣含硫量低,所以廢氣中SO2含量不高。如果使用焦?fàn)t煤氣,那么焦?fàn)t煤氣中含有一定量的H2S以及有機硫,最后會變成SO2排放。有資料顯示,焦?fàn)t煤氣在脫硫以后,其中H2S的含量仍有20mg/m3~800mg/m3。而焦?fàn)t荒煤氣中有機硫總質(zhì)量濃度為500mg/m3~900mg/m3,其中含硫質(zhì)量濃度為300mg/m3~600mg/m3。在焦?fàn)t煤氣凈化過程中,幾乎所有工序都有脫除有機硫化物的作用,且工藝過程條件越適合有機硫化物的脫除,其脫除率也越高。
焦?fàn)t爐體串漏導(dǎo)致荒煤氣中的硫化物從炭化室經(jīng)爐墻縫隙串漏至燃燒室,并燃燒生成SO2,使得焦?fàn)t煙囪廢氣中SO2濃度升高。荒煤氣含硫化物(以H2S為主)總質(zhì)量濃度一般為6500mg/m3~10000mg/m3,是凈化后煤氣中硫含量的15~25倍。由于混合煤氣中焦?fàn)t煤氣比例較低,此時的SO2主要來源于爐體串漏的荒煤氣,特別是運行壽命到達中后期的焦?fàn)t,爐體串漏處較多,會導(dǎo)致煙氣中SO2的含量較高。因此,加強焦?fàn)t日常維護,減少爐體串漏是減少SO2排放的主要措施。