隨著稀土研究的不斷深入，稀土在鋼中的應(yīng)用得到了充分發(fā)揮。稀土鋼連鑄時(shí)，稀土金屬氧化燒損產(chǎn)物及鋼液中的稀土脫氧產(chǎn)物進(jìn)入熔融保護(hù)渣中，會(huì)對(duì)保護(hù)渣冶金性能產(chǎn)生負(fù)面影響。使用普通保護(hù)渣澆注稀土鋼時(shí)，鑄坯表面缺陷增加，鋼液溫降大，拉坯速度降低，漏鋼幾率增加，造成稀土鋼產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定以及生產(chǎn)效率低。大量研究結(jié)果表明，除連鑄工藝和澆注鋼種的原因外，保護(hù)渣與稀土鋼的連鑄工藝參數(shù)不匹配是限制稀土鋼澆注的主要問(wèn)題。
結(jié)晶溫度是保護(hù)渣的主要性能指標(biāo)之一。結(jié)晶器氣隙內(nèi)液渣在凝固過(guò)程中的結(jié)晶行為會(huì)對(duì)結(jié)晶器內(nèi)鑄坯的潤(rùn)滑和傳熱產(chǎn)生重要影響。HKyoden等“發(fā)現(xiàn)，保護(hù)渣結(jié)晶溫度升高易導(dǎo)致鑄坯一結(jié)晶器之間的熱傳遞速度降低。熱傳遞速度慢雖然可以減少鑄坯表面縱向裂紋，但由此而造成的粘結(jié)將使拉漏率增大。保護(hù)渣結(jié)晶溫度升高會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶器一鑄坯之間的摩擦力增大。至今，國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在保護(hù)渣組成對(duì)其結(jié)晶特性的影響方面，認(rèn)為保護(hù)渣組成與保護(hù)渣結(jié)晶溫度有密切的關(guān)系。HKyoden[3等的研究結(jié)果表明，保護(hù)渣堿度高時(shí)其結(jié)晶溫度也高。文獻(xiàn)[8～103的研究結(jié)果表明，添加BaO可防止保護(hù)渣結(jié)晶；在結(jié)晶開(kāi)始時(shí)添加一定量的氧化鋁，保護(hù)渣將轉(zhuǎn)變成全玻璃態(tài)。
1.研究方法
實(shí)驗(yàn)采用預(yù)熔型連鑄保護(hù)渣，其粒度小于0.074mm。渣料由化學(xué)純?cè)噭┡渲贫桑?jīng)過(guò)充分混勻后在1400℃熔化10min，然后急冷、破碎、研磨、篩分和干燥，制成11種不同組分的預(yù)熔基渣。然后，將預(yù)熔基渣分別與不同含量的稀土氧化物粉末充分混合。實(shí)驗(yàn)用稀土氧化物為現(xiàn)場(chǎng)用稀土絲在空氣中燃燒后的產(chǎn)物，其化學(xué)成分為：cLaO3+ce0>80，OJ(pr2+Nd2<15，其它成分小于5。取30mg配制好的渣料放入差熱微機(jī)天平專(zhuān)用的剛玉坩堝內(nèi)，以30℃/min的升溫速度快速加熱至1300℃，恒溫10rain后以10℃/min的冷卻速度降溫至800℃。實(shí)驗(yàn)中用氮?dú)庾鳛樘炱胶蜖t膛的保護(hù)氣氛。采用SDTATGA型微機(jī)熱重一差熱分析儀測(cè)量保護(hù)渣的結(jié)晶溫度。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)差熱計(jì)算機(jī)曲線(xiàn)將保護(hù)渣析晶開(kāi)始溫度定為保護(hù)渣的結(jié)晶溫度。
2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
稀土氧化物從零增加到5時(shí)，保護(hù)渣結(jié)晶溫度顯著升高。對(duì)于R-0.9和1.2的兩種保護(hù)渣，結(jié)晶溫度升高了大約100℃。若稀土氧化物含量繼續(xù)增加，保護(hù)渣結(jié)晶溫度升高速度減慢。堿度較低的保護(hù)渣(R-0.6)因其粘度較大(硅酸鹽復(fù)合離子聚合長(zhǎng)大使熔渣流動(dòng)性變差)不利于產(chǎn)生初生晶核，冷卻過(guò)程中易形成過(guò)冷的玻璃相，因此稀土氧化物對(duì)其結(jié)晶溫度的影響遠(yuǎn)比前兩種高堿度保護(hù)渣小。結(jié)合X射線(xiàn)分析可知，稀土氧化物進(jìn)入保護(hù)渣后會(huì)與保護(hù)渣組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)相(如鈰鈣硅石、稀土氟化物等)，導(dǎo)致冷卻過(guò)程中液態(tài)保護(hù)渣過(guò)早出現(xiàn)初生晶核。隨稀土氧化物含量的繼續(xù)增加，稀土氧化物在保護(hù)渣中的溶解趨于飽和，過(guò)剩稀土氧化物以固相形式存在，不會(huì)影響保護(hù)渣的結(jié)晶溫度。
BaO可明顯降低保護(hù)渣的結(jié)晶溫度。保持不變、在渣中添加5的BaO代替CaO，可以使保護(hù)渣的結(jié)晶溫度從1012℃降至956℃。另外，隨著稀土氧化物含量的增加，添加和未添加BaO的兩種保護(hù)渣結(jié)晶溫度的升高趨勢(shì)大致相同，結(jié)晶溫度明顯升高。而在稀土氧化物含量從5增加到15的過(guò)程，保護(hù)渣結(jié)晶溫度上升緩慢。
由此得知，BaO雖然可以降低初始組分保護(hù)渣的結(jié)晶溫度，但對(duì)含有稀土氧化物的保護(hù)渣的結(jié)晶溫度的影響不明顯。分析認(rèn)為，BaO會(huì)與保護(hù)渣生成低熔點(diǎn)穩(wěn)定相，在本實(shí)驗(yàn)條件下兩者之間的反應(yīng)可能不具備熱力學(xué)條件。美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)公布的二元相圖表明引，BaO與稀土氧化物L(fēng)a。O。發(fā)生二元共晶反應(yīng)的最低溫度約為1580℃。因此，加入BaO并不能徹底解決因稀土氧化物增加而造成的保護(hù)渣結(jié)晶溫度升高的問(wèn)題，但是加入BaO后保護(hù)渣的熔點(diǎn)和粘度都有所降低，這有利于稀土氧化物在保護(hù)渣中的溶解和擴(kuò)散。
3.結(jié)論
(1)稀土氧化物對(duì)保護(hù)渣結(jié)晶溫度的影響明顯，特別是稀土氧化物從零增加到5時(shí)，對(duì)保護(hù)渣結(jié)晶溫度的影響最顯著。
(2)保護(hù)渣中加入BaO并不能徹底解決稀土氧化物造成的保護(hù)渣結(jié)晶溫度升高的問(wèn)題，但加入BaO后降低了保護(hù)渣的熔點(diǎn)和粘度，有利于稀土氧化物在保護(hù)渣中的溶解和擴(kuò)散。
(3)加入Li。O部分阻止了SiOl與其它陽(yáng)離子(包括稀土離子)形成離子對(duì)，從而抑制了高熔點(diǎn)結(jié)晶相的析出，宏觀(guān)表現(xiàn)為稀土氧化物保護(hù)渣的結(jié)晶溫度有所降低。
(4)保護(hù)渣中加入Bo后，基本上可以消除稀土氧化物造成的保護(hù)渣結(jié)晶溫度升高的現(xiàn)象。